我國水環境中的內分泌干擾物污染概況

           我國飲用水水源以地表水為多，根據對110個環保重點城市的360個集中式飲用水源地的監測結果統計，水源地水質達標率為80%，原水中的有機污染物主要可分為兩類：天然有機物(NOM)和人工合成有機物(SOC)。天然有機化合物中腐殖質在地表水中含量最高，是水體色度的重要成分，占有機物總量的60%～90%；非腐殖質的有機物，主要包括碳水化合物、蛋白質、氨基酸等，是水體中可生物降解的有機物部分。隨著工業的高速發展，水源中人工合成有機污染物的種類逐漸增多，中華人民共和國《地表水環境質量標準》GB3838-2001規定的82個項目中，有66項為有毒有機物，而其中最引人關注的是內分泌干擾物。我國是農藥和工業品使用大國，隨著地表徑流及工業廢水和生活污水排入水體，內分泌干擾物種類和濃度呈現逐步上升趨勢，檢出了多種內分泌干擾物（農藥、鄰苯二甲酸酯類、烷基酚類和雌激素類等）和各類持久性有機微污染物。

我國飲用水源中內分泌干擾物的種類和濃度分述于后。

(1)農藥類內分泌干擾物

我國飲用水水源中所含農藥類內分泌干擾物中，一些過去幾十年間曾經使用過的、現在雖然已經禁用的殺蟲劑及農藥殘留在水環境中，仍具有比較強的內分泌干擾作用。利用固相萃取-高效液相色譜-質譜(SPE-HPLC-MS)聯用方法，在北京地區官廳水庫水中檢測出痕量阿特拉津，濃度為0.67～3.9μg/L，檢測限為10ng/L。五氯酚及其鈉鹽曾作為我國殺滅血吸蟲的藥物大量使用，雖已停用，但其對環境的影響還將持續相當長的時間，五氯酚在長江流域的洞庭湖湖水中的最大含量達103.7μg/L。在分別采集淮河（江蘇段）豐水期和枯水期次表層水樣，并用氣相色譜-電子捕集檢測器分析其中16種有機氯農藥，有機氯農藥的總量在26.27～124.39ng/L之間，水體中總六六六(HCHs)含量介于1.11～7.55ng/L，總滴滴涕(DDTs)含量介于4.45～78.87ng/L，水體中DDT/(DDE+DDD)比值較大，表明此類化合物在水環境中滯留期較長。張祖麟等對福建地區的九龍江口15個站位的表層水、13個站位的間隙水進行了18種有機氯農藥的測定，結果表明，在表層水中有機氯農藥總濃度為51.3～2479ng/L，在間隙水中的濃度是266～33355ng/L，九龍江口的有機氯農藥污染與其他港灣相比，污染裎度相當嚴重，部分站位有機氯農藥(HCHs和DDTs)超過國家一類地表水水質標準。在采集了華南地區大亞灣次表層水，用氣相色譜（電子捕集檢測器）分析了其中12個多氯聯苯(PCBs)和18個有機氯農藥樣品，水中總多氯聯苯含量介于91.1～1355.3ng/L，總六六六(HCHs)含量介于35.5～1228.6ng/L，總DDTs含量介于26.8～975.9ng/L。對澳門水域不同水深處進行垂線采樣，結果表明，六六六總量為8.7～27ng/L，DDTs總量為8.7～29.8ng/L。同濟大學課題組對上海黃浦江水進行檢測，發現阿特拉津的最高含量達到了0.16μg/L。

農藥滲入地下對地下水的污染也不容忽視，在吉林松江平原的地下水中檢出了林丹(β-666)，最高含量達到17.0ng/L。蔣可等人對華北地區的洋河水系及地下水進行了普查，130m深的井水中阿特拉津的有毒代謝物DEA(deethylatrazine)高達7.2μg/L，地下水中阿特拉津有毒代謝物DEA和DIA(deisopropylatrazine)的濃度高于母體阿特拉津濃度6～10倍，這些說明了農藥類有機物的難降解、高殘留，同時也說明在土壤表層的農藥會隨著雨水徑流滲入地下水中。 

          (2)工業類內分泌干擾物

某些鄰苯二甲酸酯類(PAEs)在水中的溶解度較高。首都北京地區的重要水源官廳水庫中檢出鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯的濃度分別為0．097μg/L、0.29μg/L、4.28μg/L。用氣相色譜(GC)對黃河水和汾河水檢測發現PAEs的含量（包括DIBP、DBP和DOP）在黃河和汾河中分別達到了87.23)μg/L和37.49μg/L。長江和嘉陵江作為重慶市主城區的飲用水水源，用固相萃取和GC/MS技術對重慶市主城區飲用水源水中有機污染物進行了分析，共檢測出101種有機污染物，其中鄰苯二甲酸二異丁酯和鄰苯二甲酸二丁酯的檢出率高達100%，最高含量分別為13.24μg/L和9.48μg/L。對上海及周邊杭州灣和運河地區的水樣進行測定分析，發現上海市區、金山和運河揚州段的污染狀況比較嚴重，測得水中的PAEs含量最高值為76μg/L。同濟大學對上海市黃浦江原水進行了檢測，發現DMP、DEP、DBP及DOP的含量分別為0.50～1.14μg/L、0.22-1.98μg/L、1.67～3.34μg/L和0.12～0.26μg/L。對一些城鎮水廠的原水進行檢測，發現10個城鎮水廠原水的DBP、DOP平均濃度分別為12.0μg/L和6.0μg/L，PAEs平均含量為19.74μg/L。

我國江河水中普遍存在烷基酚和雙酚A，不同水域中這些化合物的濃度不盡相同，同時也表現出季節性差別。對以長江重慶段及嘉陵江為水源的5個自來水廠水樣中的壬基酚(NP)進行了檢測，結果如下：河流水樣中4月份NP的濃度為o．02--1.12μg/L；7月份為1.55～6.85μg/L；自來水樣中4月份NP的濃度為<0.01～0.06μg/l；7月份為0.10～2.73μg/l。對夏季珠江三角洲河流及珠江口表層水中的壬基酚(np)和辛基酚(op)進行了分析，結果表明，河流樣品中除珠江正干平洲水道口、沙灣水道口及西江虎跳門處np的濃度分別為98.84ng/l、129.82ng/l、164.98ng/l外，其他地點均為<20～40ng/l，伶仃洋及近海表層水中np含量較低（<10～14ng/l),op值以澳門內港處最高為8054ng／l，另外在白鵝潭、沙灣水道口和虎跳門處分別力2.89ng／l、2.44ng/l、2.12ng/l，其余采樣點均低于檢測限2ng/l，伶仃洋及近海表層水樣op值低于檢測限1ng／l。在太湖水中檢出了np，平均含量為1.6μg/l。張曉健等人在某市的水源水中檢出壬基酚聚氧乙烯醚(npeos)的濃度為0.21～3.355μg/l。同濟大學課題組對上海市黃浦江水進行了檢測，發現壬基酚和雙酚a在水中的最大含量分別達到了1.0μg/l和0.34μg/l。

我國的多氯聯苯污染不容忽視，黃河、長江和珠江三大河口三角洲地區PCBs污染的研究已經受到多方面的重視。采用C18固相萃取和索氏提取的方法，經氣相色譜分析，調查了遼河中下游水體中多氯有機物(PCOCs)的殘留情況，共檢出4種PCBs，水中所檢出的PCOCs濃度低于91.3ng/L，與國外在20世紀90年代對部分水體的PCOCs殘留調查結果相比，遼河中下游水中PCOCs的濃度比國外部分水體水中PCOCs濃度稍高。對閩江口水、間隙水中的21種多氯聯苯進行調查研究，結果表明，閩江口水中多氯聯苯的濃度是0．20～2.47μg/L，在間隙水中的濃度為3.19～10.86μg/L，水體中的多氯聯苯主要是含3～6氯多氯聯苯，對該河口的污染水平進行了初步的評價，水中的多氯聯苯超過USEPA的水質標準，同時對福建九龍江口15個站位的一層水和13個站位的間隙水中的12種多氯聯苯進行分析，表層水中的多氯聯苯濃度為0.36～1500ng/L。 

          用固相微萃取(SPME)結合電子捕獲檢測器(ECD)和氣相色譜測定珠江水體中PCBs的含量，測得珠江入?？诨㈤T、橫門、蕉門和斗門河口水體中PCBs含量分別為2.701ng/L、0.999nglL、2.828ng/L、和1.161ng／L，同樣對珠江廣州江段水體中多氯聯苯進行了調查研究，結果表明，廣州江段水體中7個樣點多氯聯苯類有機污染物平均濃度為2.3ng/L。二惡英極難溶于水，水體中檢出二惡英的報道極少，但在河口沉積物中?？蓹z出二惡英。
(3)金屬類內分泌干擾物

金屬類如鉛、鎘、汞，還有一類是用作殺蟲劑或油漆添加劑的有機錫類化合物屬于金屬類內分泌干擾物。用作船舶、潛艇及漁具防生物附著劑的三丁基錫(TBT)化合物已對海洋無脊椎生物、貝類的生殖系統造成永久性影響，致使種群密度降低。有機錫化合物（特別是三丁基錫和三苯基錫）在船舶密度大的水域中含量都較高。同時測得青島、上海和大連港口海水中三丁基錫化合物的最大濃度分別為17.7μg/L、6.lμg/L、16.0μg/L。對上海、青島、天津海水中的三丁基錫和三苯基錫進行了測定，發現三地的三丁基錫最大濃度分別為34.9ng/L、37.1ng／L和284.9ng/L，而三苯基錫的最大濃度分別為23.3ng/L、8.9ng/L和8.9ng/L。北方某城市的某水廠原水調查后，發現原水中三丁基錫(TBT)的最高濃度達到了29.4ngSn／L。

(4)類固醇雌激素類內分泌干擾物

各種天然雌激素是人體的分泌排泄物，在水體中廣泛存在。胡建英等人用固相萃取和LC-MS檢測杭州地區河水，在8個采樣點中，有7個點檢測出的乙炔基雌二醇濃度在1.17～3.35ng/L之間，一個采樣點檢測出雌二醇，其濃度為0.32ng/L。

目前我國內分泌干擾物的污染已是一個嚴重的問題，內分泌干擾物通過水循環、大氣環流和生物遷徙迅速傳播，造成了內分泌干擾物污染從點向面進行擴展，或者說已經由點源擴展到面源，各大水系均有檢出內分泌干擾物的報道，部分水體的污染程度甚至高于發達國家。